terça-feira, 11 de setembro de 2018

A henna e suas curiosidades físico-químicas 


Este artigo pertence integralmente a: HTTPS://ALEMDOLAB.WORDPRESS.COM/2015/02/04/A-HENNA-E-SUAS-CURIOSIDADES-FISICO-QUIMICAS/

Ultimamente a henna tem ganhado mais espaço no mercado por se tratar de uma coloração natural, mas muita gente não tem ideia de como ela realmente “funciona”. Mesmo no meio científico, a henna ainda possui vários mistérios quanto ao seu comportamento em nível molecular. O objetivo do post de hoje é esclarecer algumas dúvidas com base em artigos científicos.
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Nossa lawsonia inermis querida, a henna
A lawsone, pigmento responsável pela coloração dos cabelos, não ocorre como moléculas livres nas folhas da lawsonia inermis (nome científico da henna). Elas se encontram ligadas a outras moléculas presentes nas células vegetais da planta. Assim, a lawsone só começa a ser liberada após a preparação da mistura da henna, quando adicionamos a ela um líquido levemente ácido (sumo de limão ou laranja, vinagre, alguns tipos de chás como o hibisco, etc…tudo diluído em água para não acidificar demais). A lawsone consegue, em parte, ser liberada quando misturamos a henna só com água quente, pois assim as paredes celulares das células vegetais também conseguem ser rompidas, liberando o pigmento. Entretanto, elevadas temperaturas tendem a danificar a estrutura da lawsone, prejudicando sua ligação com os grupos amina da queratina dos cabelos. Já o líquido levemente ácido consegue romper as paredes celulares sem danificar a lawsone, liberando mais eficientemente o pigmento. O ideal nas misturas de henna é utilizar algo ácido, mas diluído, para que a mistura pronta não fique com acidez muito abaixo da acidez natural dos cabelos, o que pode ressecá-los. Para quem não quer usar ácidos, a melhor opção é fazer a mistura só com água em uma temperatura não muito elevada. Não encontrei nada muito concreto sobre a temperatura máxima, mas particularmente eu não passaria dos 35-45°C, que é a temperatura comum de crescimento da lawsonia.
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Alá a célula vegetal. É a parede celular que precisa ser rompida para a liberação da lawsone (pigmento)
A lawsone também é chamada de 2-hidroxi-1,4-naftoquinona. 2-hidroxi, pois a hidroxila (OH) ocorre ligada ao segundo carbono do anel aromático; 1 e 4 são as posições das ligações duplas de oxigênio com o primeiro e o quarto carbonos, nafto é porque a substância é derivada do naftaleno (que possui 2 anéis aromáticos) e quinona, pois além de ser derivada de compostos aromáticos, possui grupos C=O ao invés de somente C-H.
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Geometria molecular da lawsone
A reação por meio da qual a lawsone se liga à queratina dos cabelos é esta abaixo. Ligações duplas e triplas sempre são mais instáveis do que ligações simples devido a questões de geometria das moléculas, por isso é a ligação dupla entre um C e um O da lawsone que é rompida.
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Lembrando lá atrás do conceito de eletronegatividade do colegial, quanto mais eletronegativo um elemento, mais ele tem facilidade em atrair os elétrons de outro elemento. E a sequência básica, do mais eletronegativo para o menos eletronegativo, é: F, O, N, Cl, Br, I, S, C, P, H, METAIS. Assim, o oxigênio daquela ligação dupla da lawsone passa a se ligar ao H2 da amina da queratina, pois ele é “mais forte”, mais eletronegativo do que o N que antes estava lá. Forma-se, assim, uma molécula de água, com o H, que é “fraco” e o O, que é “forte”. E o N da molécula de queratina é atraído para a ligação dupla com o C da lawsone: o N “forte” com o C “fraco”.
A ligação entre a lawsone e a queratina é considerada uma base de Schiff, pois apresenta uma ligação dupla entre um carbono e um nitrogênio, sendo o último ligado a um grupo arila ou alquila sem hidrogênio. Esse grupo funcional possui como característica uma estrutura bem estável, por isso a henna tende a desbotar muito pouco dos cabelos ao longo do tempo. Entretanto, isso não quer dizer que não tenhamos que tomar cuidado com o que aplicamos nos cabelos, pois pode haver interação entre alguns produtos e a henna, podendo quebrar essas ligações estáveis (há relatos de que alguns tipos de óleos utilizados para umectação podem desbotar a henna, como o óleo de coco, que por ser altamente penetrante, chega ao córtex dos fios).
Uma coisa muito importante é que como a fixação da henna depende das ligações entre a lawsone e a queratina, se os cabelos não estiverem em boas condições, a henna pode desbotar mais, porque neste caso essas ligações podem ficar prejudicadas.
Já o uso de shampoos após a aplicação da henna é totalmente liberado, apesar de ainda existir um mito de que isso pode desbotar a henna. Os principais componentes dos shampoos são surfactantes aniônicos e não iônicos, que apenas possuem a função de, juntamente à água, criar uma emulsão que permite a “solubilização” do sebo dos cabelos para facilitar a sua limpeza, atuando apenas na superfície dos fios e nada mais. Uma possível relação indireta entre os shampoos e o desbotamento da henna seria o fato de que surfactantes mais agressivos podem danificar os cabelos ao longo do tempo, e cabelos danificados, como já dito, podem ter as ligações lawsone-queratina afetadas (quem quiser saber mais a respeito de surfactantes e da ação dos shampoos, já escrevi a respeito: https://alemdolab.wordpress.com/2014/11/05/entendendo-os-surfactantes/).
Além da lawsone, a lawsonia inermis apresenta cerca de 100 outros constituintes, incluindo compostos fenólicos (cumarinas, flavonoides, taninos, naftalenos, naftoquinonas, xantonas, lignanas, alquilfenonas), terpenos (voláteis e não voláteis), esteroides, alcaloides entre outros. Todos esses componentes agem de maneira benéfica quando aplicados nos cabelos, por serem antibacterianos, antifúngicos, antiparasíticos, antiinflamatórios e antioxidantes. Além dos benefícios mais cosméticos, há estudos que comprovam inclusive que a henna possui efeito anticancerígeno.
A henna não possui a capacidade de clarear os cabelos. Ela apresenta apenas pigmento natural e não contém nenhum grupamento relacionado à descoloração.
Um pigmento é caracterizado por sua habilidade de absorção seletiva. Ele absorve parte dos comprimentos de onda da região visível do espectro eletromagnético, transmitindo a parte não absorvida como cor. No caso da lawsone, os comprimentos de onda correspondentes aos intervalos de cor amarela, laranja e uma parte da vermelha é que são  transmitidos. Geralmente, quando aplicamos a henna nos cabelos a cor final é um tom laranja/cobre, pois esta é a cor que prevalece sobre o amarelo e acaba prevalecendo sobre o vermelho, já que nem todo o intervalo do vermelho é transmitido.
Exatamente pelo fato da lawsone ser um pigmento é que dizemos que “a cor da henna é mutante” sob diferentes iluminações.
O sol possui um espectro razoavelmente uniforme. Já as luzes artificiais tendem a apresentar grandes picos e vales em parte de seus espectros. A cor que enxergamos do pigmento lawsone nos cabelos hennados depende da interação desses espectros das luzes com o espectro do pigmento, pois a absorção e a transmissão variam de acordo com a luz incidente. É por isso, então, que a cor dos cabelos varia tanto de ambiente para ambiente.
Nossos cabelos virgens também contêm pigmento, a famosa melanina. Existem 2 tipos de melanina, uma que confere coloração castanha a preta (eumelanina) e outra amarela a vermelha (feomelanina). A eumelanina é a mais presente em todas as cores de cabelos, sendo que quanto mais escuros os fios, maior a sua quantidade. A feomelanina é presente em pouquíssimas quantidade, sendo quase nula nos cabelos escuros, um pouco maiores nos cabelos loiros e maiores ainda nos cabelos ruivos. A eumelanina absorve a maior parte do comprimento de onda da região do visível. Por isso, as variações de espectro das luzes não interferem tanto na cor final que observamos dos cabelos virgens (o que percebemos mais é o brilho).
Já quando passamos henna nos cabelos, há uma grande adição de pigmento, e um pigmento bastante seletivo em relação à transmissão de luz. Isso resulta nas diferentes cores que observamos à cada nova iluminação. As convencionais químicas também contêm pigmentos (em menor quantidade) que agiriam de forma semelhante, porém são adicionados a elas componentes químicos responsáveis por ajudar a estabilizar a cor final, inibindo um possível caráter mais mutante. 😛
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Espectrograma mostrando a absorção e a transmissão de vários tipos de luzes. Enquanto a luz do sol transmite mais os comprimentos de onda do amarelo e do laranja, as luzes artificiais no máximo transmitem pequenos picos nesse intervalo. Por isso nossos cabelos hennados parecem mais bonitos com luz direta ou indireta do sol 🙂
Outra coisa bem interessante é que existem estudos que mostram que a lawsonia inermis age como protetora contra raios UV, porém o fenômeno ainda não é bem compreendido. Existem diversas plantas que agem dessa maneira, mas a lawsonia parece ser uma das melhores plantas bloqueadoras desses raios.
Enquanto estamos com a henna nos cabelos, a maior parte da lawsone age na coloração dos mesmos, porém cerca de 1% dela é absorvida pela corrente sanguínea, através do couro cabeludo, e depois é eliminada com a urina (eu já percebi isso na prática, e você!? Hehe!).
Dentre todas as curiosidades a respeito da henna, a que mais intriga quem a usa é seu processo de oxidação, que resulta no escurecimento dos cabelos. Esse escurecimento varia de pessoa para pessoa, mas geralmente é leve. Depois de ler e estudar vários artigos em busca da explicação desse processo, só consegui chegar a uma “suposição” baseada na comparação dos compostos da lawsonia com outros vários colegas do reino vegetal.
A reação entre as moléculas de queratina dos cabelos e as moléculas de lawsone faz com que esta perca elétrons. Por isso dizemos que a lawsone sofre oxidação.
Assim como diversas plantas, a lawsonia inermis possui elevadas quantidades de polifenóis, que são antioxidantes naturais responsáveis, entre outras coisas, pelo combate aos radicais livres. Alguns compostos fenólicos são incolores e outros, como a polifenoloxidase, possuem pigmentação. É sabido que a polifenoloxidase é responsável pelo escurecimento de plantas, leguminosas e frutas expostas ao meio ambiente (exposição ao O2, basicamente). Entretanto, sua ação e detalhes das reações em que participa ainda não são completamente entendidos pelos cientistas.
Consegui encontrar a informação de que a lawsonia inermis contém polifenoloxidase. Também sabemos que depois que aplicamos a henna nos cabelos, os mesmos escurecem devido à oxidação da lawsone. Não encontrei nenhuma informação que explicasse diretamente o escurecimento dos cabelos, mas para mim faz muito sentido que seja por meio de um processo análogo ao que ocorre com outros vegetais que contêm polifenoloxidase.
Minha suposição, então, é que após a aplicação da henna e a fixação da lawsone nos cabelos, a polifenoloxidase reage com o oxigênio do ar, produzindo compostos chamados quinonas. Essas reações são muito comuns em uma infinidade de outros vegetais, e as quinonas às quais me refiro aqui são outras além daquelas já existentes na lawsonia. As novas quinonas, por sua vez, polimerizam-se formando moléculas de melanina. A melanina, como sabemos, é um pigmento que gera tonalidades castanhas a avermelhadas. Esse processo todo é muito comum no reino vegetal, se considerarmos as espécies que possuem polifenoloxidase. Hoje, os cientistas sabem que essas reações ocorrem, mas não entendem bem o porquê. Há suposições de que a polifenoloxidase age como mecanismo de defesa contra bactérias, fungos, pragas, etc. A oxidação e consequentemente o escurecimento são naturais, não há como evitá-los, pelo menos por enquanto. Já existem estudos envolvendo testes sobre inibidores da ação da polifenoloxidase, mas ainda nada muito concreto.
Por fim, quero falar sobre algo que li no primeiro artigo que cito nas fontes, no fim deste post. Como os autores comentam a respeito da relação da henna com gravidez, acho importante também falar sobre isso.
Retirei o parágrafo abaixo diretamente do texto, para quem se interessar. Basicamente, os autores dizem que aparentemente a aplicação externa da henna na pele e nos cabelos não causa efeitos adversos em grávidas saudáveis (mesmo porque somente 1% da pasta de henna costuma ser absorvida pela corrente sanguínea durante a aplicação). Entretanto, mulheres africanas costumam usar extrato aquoso das raízes da henna como contraceptivo e para estimular o aborto durante os primeiros dois meses de gravidez. Só quis deixar esse alerta porque vai que tem alguma aloka com a planta em casa e resolve fazer um chá, sei lá.
“Although external application of henna paste to hair or skin does not appear to have any adverse effect on healthy pregnant humans, there is some evidence that exposure of organisms to henna extracts affects their ability to propagate. Findings that henna reduces fertility and induces spontaneous abortion in mammals imply that there is substance to the ethnobotanical use of aqueous root extracts of the plant in African countries by women as a contraceptive (Agunu et al.,2011) and to encourage abortion during the first two months of pregnancy (Perinet et al., 2011; Zumrutdal and Ozaslan, 2012).”
Espero que tenham gostado da pesquisa. E qualquer sugestão, é só me escrever 🙂
ATUALIZAÇÃO:
Devido a grande quantidade de dúvidas, faço um adendo a este post a respeito do efeito do pH nos cabelos, que é uma informação importante para quem quer hennar utilizando solução levemente ácida.
1) Se quando expostos por várias horas a soluções com pH menor que 2 os cabelos sofrem alterações estruturais irreversíveis, a gente pode pensar que em pH abaixo de 3 os cabelos podem sofrer alterações mais brandas. Essas alterações são devidas à acidólise das proteínas dos cabelos.
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2) Se as proteínas dos cabelos, que são a parte mais resistente, “sofrem” com meios muito ácidos (ou alcalinos também), imagine o complexo de membrana celular, que seria a parte mais “molinha” dos fios que é responsável por manter as cutículas ligadas. A última frase do recorte abaixo diz que ácidos, etntre outras coisas, também atacam o complexo de membrana celular.
CellMembrane
Ou seja, lembrem-se que a solução deve ser LEVEMENTE ácida 😉
ATUALIZAÇÃO 2: Resolvi acrescentar uma observação, pois percebi que para algumas pessoas alguns conceitos ainda não estão claros. O pigmento lawsone é liberado quando usamos tanto água morna quanto água (fria ou morna) + agente ácido. O que acontece é que com ácido a liberação torna-se mais eficiente. E o que isso quer dizer? Imagine que tenhamos 10 moléculas de pigmento que podem ser liberadas. Segundo os estudos científicos, a mistura levemente ácida faria com que as 10 moléculas fossem liberadas, enquanto que somente com água morna teríamos 8 moléculas liberadas (isso é um exemplo fictício, ok!?). Então, para quem busca resultados menos intensos com a henna, o uso somente de água morna pode já ser suficiente. Mas para quem busca resultados mais intensos, é interessante buscar a maior eficiência de liberação de pigmento, portanto, utilizando-se uma mistura levemente ácida.
FONTES:
Semwal et al. Lawsonia inermis L. (henna): Ethnobotanical,phytochemical and pharmacological aspects. Journal of Ethnopharmacology, nº 155, p. 80–103. 2014.
Gallo et al. Henna through the centuries: a quick HPTLC analysis. Rev. Bras. Farmacogn., nº24, p. 133 – 140. 2014.
Boonsong et al. Natural pigments from six species of Thai plants extracted by water for hair dyeing product application. J. of Cleaner Production, nº 37, p. 93 – 106. 2012.
Habbal et al. Antibacterial activity of Lawsonia inermis Linn (Henna) against Pseudomonas aeruginosa. Asian Pac. J. Trop. Biomed. nº 1(3), p. 173-176. 2011.
Hsouna et al. Antioxidant constituents from Lawsonia inermis leaves: Isolation, structure elucidation and antioxidative capacity. Food chemistry, nº 125, p. 193 – 200. 2011.
Zohourian et al. Polyphenolic Contents and Antioxidant Activities of Lawsonia Inermis Leaf  Extracts Obtained by Microwave-assisted Hydrothermal Method. J. of Microwave Power and Electromagnetic Energy, nº 45 (4), p. 193-204. 2011.
Mayer. Polyphenol oxidases in plants and fungi: Going places? A review. Phytochemistry, nº 67 p. 2318–2331. 2006.
Zoccola et al. Near Infrared Spectroscopy as a Tool for the Determination of Eumelanin in Human Hair. Pigment Cell Res., nº17, p.379-385. 2004.
Amro et al. A quantitative study of dyeing with lawsone. J. Soc. Cosmet. Chem, nº 45, p. 159 – 165. 1994.
Monks et al. Contemporary issues in toxicology: Quinone Chemistry and Toxicity. Toxicology and applied pharmacology, nº 112, p. 2 – 16. 1992.

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